磷是生物體內(nèi)一種必不可少的營養(yǎng)元素。人體內(nèi)磷大約占體重的1/10，幾乎參與到所有的生化反應(yīng)；同時，磷也會通過促進(jìn)脂肪與脂肪酸分解而調(diào)節(jié)人體酸堿平衡。
磷在自然界主要以地殼中的磷礦形式存在，被人類開采后大多（超過80%）用于化肥（磷肥）生產(chǎn)，以滿足人口增長對糧食生產(chǎn)的需要。而磷在自然界中的流向呈從陸地向海洋的直線流動形式，屬于不可再生、不可替代的有限資源。如果沒有了磷，人類將面臨食物短缺。然而，磷在地球上現(xiàn)已探明的儲量已不足以維持人類使用100年，意味著地球磷危機的來臨。
基于可持續(xù)發(fā)展需要，國際上愈來愈重視對磷資源的保護(hù)與回收利用。除農(nóng)業(yè)上盡可能做到磷的閉路循環(huán)以及提高磷肥利用率外，從點源入手回收磷則是另一種可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)，這就使得從動物糞尿、污水/污泥中回收磷成為研究的熱點和應(yīng)用方向。目前，已有不少國家頒布法律強制要求從動物糞尿與污水/污泥中回收磷。從全球磷危機入手，本文對磷回收方法和技術(shù)、國外磷回收案例與法規(guī)進(jìn)行了歸納總結(jié)，以此來促進(jìn)我國制定相應(yīng)的磷回收政策與法律。
地球磷危機
磷酸鹽是磷礦的主要來源，80%的磷礦石都用于生產(chǎn)磷肥，剩下的20%用作生產(chǎn)洗滌劑、動物飼料等其他產(chǎn)品。主要的磷生產(chǎn)國有中國、美國、摩洛哥和俄羅斯。在歐洲，芬蘭是唯一有磷礦的國家，但儲量非常有限。
世界磷礦資源分布不均，截至2017年底，全球已探明磷儲量為700億t，其中摩洛哥和西撒哈拉的儲量達(dá)到500億t，均為優(yōu)質(zhì)磷礦，且埋藏淺、易于露天開采。我國的磷儲量（500億t）中大多是中低品位磷礦(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤30%)，選礦成本極高。
磷在生物圈中的循環(huán)方式是一種從陸地向海洋直線流動的沉積過程，沉積在海底的磷只有極少部分會通過海鳥糞便（鳥糞石）或人類捕食海洋生物重新被帶回陸地，絕大部分只有經(jīng)過數(shù)以億年計的地質(zhì)演變方有可能回到陸地。
磷礦資源儲量有限、分布不均、不可再生以及人類過度開發(fā)所導(dǎo)致的全球磷危機實際已經(jīng)出現(xiàn)。所以，我們應(yīng)盡可能恢復(fù)糞尿返田之原生態(tài)循環(huán)方式。不然，就只用通過技術(shù)與工程手段從動物糞尿和污水/污泥中最大程度地回收磷。
磷回收方法
1.動物糞尿無害化返田
人類正面臨磷危機，動物糞尿作為天然磷肥返田利用不僅可將動物糞尿“變廢為寶”，而且可減少對化學(xué)磷肥的廣泛依賴，從而有效減緩磷的消耗速度，是實現(xiàn)磷回收的最直接和有效的方法。隨著現(xiàn)代社會畜牧養(yǎng)殖業(yè)已朝著集約化、規(guī)模化方向發(fā)展，各種飼料添加劑頻繁使用，導(dǎo)致動物糞尿中殘存了金屬和抗生素等可能危害生態(tài)環(huán)境和人類健康的物質(zhì)。
金屬及抗生素使用限制了動物糞尿返田利用的安全性，因此，飼料添加劑源頭控制是動物糞尿返田利用的安全保障。唯有科學(xué)使用飼料添加劑，嚴(yán)格控制金屬及抗生素的添加量，方能安全恢復(fù)動物糞尿返田利用，最大限度減少化肥使用量，有效遏制對磷礦資源的過度、無序攫取。
2.農(nóng)村污水源分離糞尿利用
糞尿返田目前之所以不再受農(nóng)民青睞、甚至被完全撇棄的主要原因是來自化肥的競爭，當(dāng)然也存在對糞尿中病原菌、寄生蟲卵等危害健康的過分擔(dān)憂。在磷危機四伏的情況下，建議政府盡早通過經(jīng)濟杠桿作用來推動農(nóng)民積極回歸糞尿返田之習(xí)慣。至于糞尿中病原菌等微生物滅活問題采用傳統(tǒng)糞尿收集、集中漚肥方式就可以很大程度上達(dá)到滅活的效果，如果再輔以現(xiàn)代多種滅菌技術(shù)，就更加安全可用了。通過源分離便器實現(xiàn)對糞尿與污水的有效分離，并被衛(wèi)生返田利用后，也可大大簡化農(nóng)村污水處理問題，甚至與糞尿分離的“灰水”直接可以“干地”處理（澆地或菜園）。
3.城市污水/污泥磷回收
從污水中回收鳥糞石
從污水脫氮除磷工藝的厭氧上清液以側(cè)流方式回收鳥糞石（MgNH4PO4×6H2O）一直被研究與應(yīng)用領(lǐng)域趨之若鶩，這是因為鳥糞石中的P2O5含量高達(dá)29%），不僅可以直接作為緩釋肥料使用，亦可用于磷肥生產(chǎn)。但是，鳥糞石生成化學(xué)條件應(yīng)為中性、甚至偏弱酸性，在堿性條件下很難生成P2O5純度較高的鳥糞石。因此，從污水處理過程中回收鳥糞石控制好pH最為關(guān)鍵，特別是在中性pH以下回收鳥糞石因生成速度慢而需考慮化學(xué)催化問題。
從污泥中回收藍(lán)鐵礦
在污泥厭氧消化過程中可以形成另外一種高P2O5含量（28.3%）的磷酸鹽礦物，即，藍(lán)鐵礦（Fe3(PO4)2·8H2O），亦可用作化肥原料，甚至還可用作鋰離子電池合成材料。藍(lán)鐵礦形成除與Fe3+含量相關(guān)，還與厭氧條件下異養(yǎng)金屬還原菌（DMRB）有關(guān)，它們可將Fe3+生物還原為Fe2+后方能與污泥細(xì)胞裂解產(chǎn)生的PO43-反應(yīng)生成藍(lán)鐵礦。因此，藍(lán)鐵礦生成過程較為復(fù)雜，受限因素很多，導(dǎo)致產(chǎn)物不易形成、且形成后與污泥分離也成為困難。因此，從污泥中回收藍(lán)鐵礦應(yīng)用于工程實際還存在諸多障礙。
污泥焚燒灰分磷回收
污泥焚燒的好處是可最大限度回收所含有機能量而用于發(fā)電、殺滅全部病原菌、最大程度實現(xiàn)污泥減量；而且，形成的無機灰分或爐渣中含有進(jìn)水負(fù)荷中達(dá)90%的磷，從此處實施磷回收相對簡單而高效。從污泥焚燒灰分中回收磷之難點在于需要分離其中所含重金屬。
總之，以鳥糞石和藍(lán)鐵礦形式回收磷適用于分散式磷回收，但回收效率不高，一般僅為進(jìn)水負(fù)荷的20%~25%；而從污泥焚燒灰分中回收磷則適用于大規(guī)模集中式（考慮分散式干化、鄰避效應(yīng)集中焚燒應(yīng)用場景）磷回收，回收效率可達(dá)70%~90%。再者，污泥焚燒灰分磷回收成本僅為從污水中回收鳥糞石和從污泥中回收藍(lán)鐵礦的80%和24%。可見，從污泥焚燒灰分中回收磷是未來污水/污泥中磷回收的重要發(fā)展方向。
國內(nèi)外磷回收案例與立法現(xiàn)狀
磷酸鹽巖是一種不可再生的有限資源，這些磷酸鹽有20%左右最后進(jìn)入了污水廠產(chǎn)生的污泥中。過去歐洲國家流行污泥農(nóng)用，但隨著對污泥中的有害物質(zhì)的關(guān)注，荷蘭和德國等國轉(zhuǎn)而采用焚燒的方式來處理污泥。歐洲在磷回收實踐與立法方面取得的成功經(jīng)驗值得我們借鑒。表1列舉了一些典型磷回收案例。磷回收在技術(shù)層面并沒有太多難點，重要的是需要政府立法或政策支持，應(yīng)給予行政鼓勵和經(jīng)濟補貼，否則，磷回收很難被商業(yè)市場所驅(qū)動。歐盟及其成員國不僅在磷回收技術(shù)方面走在了世界前列，而且也及時出臺了磷回收政策與法律、法規(guī)。表2列舉了部分歐洲國家有關(guān)磷回收政策與法律法規(guī)，可供我國參考。磷回收概念目前在我國已不再陌生，但大都淪落為于學(xué)界玩物，幾乎還沒有真正的實踐應(yīng)用案例，更談不上建立磷回收市場。究其原因，主要是還沒有相應(yīng)的政策與法律法規(guī)支持。
除了焚燒，歐美不少公司都在探索如何從污水中回收磷并變成商業(yè)產(chǎn)品。這背后多得歐洲多國在政策上的轉(zhuǎn)變和支持——例如瑞典，其實早在 2002 年，瑞典環(huán)保局就制定了 2015 年污水廠60%磷回用率的目標(biāo)。瑞士也從2016年開始要求污泥和屠宰場也實施磷回收回用，并給予10年的過渡期。德國則在2017年通過了”污水污泥條例”修正案(- AbfKlärV)，要求在規(guī)定的過渡期(12年或15年)之后，所有規(guī)模超過5萬人口當(dāng)量的污水廠都必須從污泥或者污泥焚燒灰渣內(nèi)進(jìn)行磷回收，同時禁止污泥土地利用。這些政策都促進(jìn)了磷回收技術(shù)在歐洲的商業(yè)化。
50多年的知識盲點
在歐洲，化學(xué)除磷(CPR)和強化生物除磷(EBPR)是兩種常用的污水除磷手段，后者以鳥糞石的形式從污泥中回收磷，回收率在10-30%左右。化學(xué)除磷一般采用鐵鹽或者鋁鹽除磷，其中鐵與可溶性磷酸鹽結(jié)合，可轉(zhuǎn)化為不可溶的磷酸鐵沉淀物，最終進(jìn)入污泥。此外，污水廠把鐵鹽用作混凝劑加強初沉池的沉降效果，并防止硫化氫排放。有數(shù)據(jù)顯示，歐洲污水廠每年產(chǎn)生的污泥里含有約37萬噸的磷。
化學(xué)除磷這項技術(shù)話說已有50多年的歷史，然而在這么長的時間里，很少人問過一個問題，這些磷酸鐵沉淀物究竟是什么？
2018年，在荷蘭代爾夫特理工大學(xué)(TU Delft)和Westus(卓越可持續(xù)水技術(shù)中心)攻讀博士學(xué)位的Philipp Wilfert博士找到了答案——他通過X射線衍射、穆斯堡爾譜(Mössbauer spectroscopy)和電子顯微鏡的觀察發(fā)現(xiàn)，原來污泥中的大部分磷酸鹽都結(jié)合在一種磷酸鐵礦物里，這種物質(zhì)叫藍(lán)鐵礦(vivianite)。
他當(dāng)時的博士研究題目是“從含磷酸鐵的污水污泥中回收磷酸鹽”，其導(dǎo)師包括TU Delft大名鼎鼎的Mark van Loosdrecht教授、Geert-Jan Witkamp教授(環(huán)境生物技術(shù)組)、Peter Rem教授(資源與回收組)以及Wetsus的Leon Korving。值得一提的是，Wilfert博士原來是個海洋生物學(xué)家，據(jù)介紹，他是在Mark的介紹下進(jìn)入到污水處理這個領(lǐng)(da)域(keng)。
污水廠產(chǎn)貴顏料？
用磁鐵就能吸出污水廠污泥中的“磷”？甚至回收率高達(dá)80%！
藍(lán)鐵礦(Vivianite)，顧名思義，是種藍(lán)色礦物，化學(xué)式為Fe3(PO4)2·(H2O)8。1817年，A. G. Werner為了紀(jì)念在英國Cornwall地區(qū)最早發(fā)現(xiàn)藍(lán)鐵礦的英國礦物學(xué)家John Vivian，而以此為名。它出名的另一個原因是它常被藝術(shù)家所用，比如荷蘭大師級畫家Johannes Vermeer就是這種顏料的熱衷粉絲。除了藏在污泥里，這種礦物也存在于泥炭等其他地方。話說Wilfert的博士論文封面的圖畫就用到了藍(lán)鐵礦顏料，而且這顏料就取自荷蘭的Venlo污水廠。
是不是覺得這種顏色非常貴氣？除了顏色討人喜愛之外，鐵磁性是這種礦石的另一大優(yōu)點。因為這意味著它的分離可以很簡單——用采礦業(yè)現(xiàn)有的成熟設(shè)備，通過磁鐵就可以將它從污泥中分離出來。
ViviMag
TU Delft與Wetsus就此開展進(jìn)一步合作，并取名ViviMag。顧名思義，ViviMag是對磷酸鐵的磁性分離工藝的規(guī)模化研究項目。該工藝是針對厭氧消化后的污水污泥。這是因為厭氧消化首先降低了污泥體積，而且能通過沼氣的形式回收能量。在厭氧消化過程中，F(xiàn)e(III)被還原成Fe(II)，導(dǎo)致藍(lán)寶石的生成。
藍(lán)鐵礦得到分離后，可以用鉀堿液將其溶解，生成液態(tài)的磷酸鉀肥料。在這個溶解過程中同時也生成了可用于鐵鹽生產(chǎn)的氧化鐵。這些鹽可以在污水處理廠的除磷工藝中得到回用。
分離作用依賴于藍(lán)鐵礦的順磁特性(paramagnetic)(下圖左)。在該項目的小試階段，他們將使用德國Outotecs研發(fā)中心的SLon磁力分離器機(下圖中和圖右)試驗分離效果。
在此階段，他們就實現(xiàn)了60%的回收率，這給予了項目進(jìn)行中試的信心。
中試工作由Wetsus主導(dǎo)，地點位于荷蘭布雷達(dá)的Nieuwveer污水廠，為期10個月(2018-9-1至2019-6-30)。結(jié)果顯示，回收率高達(dá)80%，濃縮磷產(chǎn)品的藍(lán)鐵礦含量高達(dá)800mg/g，磷含量為98mg/g。
文章來源： JIEI創(chuàng)新實驗室，環(huán)境污染與防治
