整理 | 鄢麗

責編 | 郝曉地

污水經生物處理后的出水中難免存在一些難降解溶解性有機物（DOM），其中，除原水帶進的未能降解的天然有機物（NOM）和人工合成有機物（SOC）外，還有一部分源于活性污泥微生物代謝過程中釋放的溶解性微生物代謝產物（SMP）；其含量一般占進水COD含量的2%~20%，并主要由多糖、類蛋白質、類腐殖酸等組成。SMP分子質量分布廣泛，多處于1 ku以下或10 ku以上范圍（以生活污水為底物時）。對SMP的研究起源于其對MBR膜污染產生的作用；近20年研究發現，SMP也可能對微生物和水環境產生其他的一些潛在影響。

傳統認識中僅將出水殘留溶解性COD歸咎于外源COD（NOM與SOC），而對內源SMP往往缺乏認識。因SMP本身具有特殊理化性質而又不能簡單從COD數值中反映出來，這就勢必影響出水COD排放標準的制定。為此，綜述SMP產生與化學成分，并根據SMP含量的環境與工藝因素提出防控措施，探討SMP對制定出水標準的影響。

根據統一代謝模型，SMP可劃分為外源底物利用相關中間產物（UAP）和EPS水解產物（BAP，實現細胞間信息交流的信號物質）。因此，外源有機底物被微生物利用后存在3種去向：1）直接被分解代謝（外源有機底物完全被氧化為CO₂和H₂O）后產能；2）形成UAP；3）合成細胞并形成EPS及BAP。

此外，也有穩態和有機/水力負荷沖擊條件下的厭氧SMP模型認為BAP應包括GBAP和EBAP以及細胞裂解所釋放的溶解性胞內物質。按嚴格定義而不考慮簡化模型，細胞裂解產物確實應屬于SMP范疇。所以，UAP、BAP以及細胞裂解產物均可歸結為SMP未能在內源過程被完全消耗的這些SMP會呈現在出水COD中，是一種內源產生的難以降解的有機物。圖1為SMP與EPS的關系。

另外，UAP、GBAP、EBAP三種產物存在不同生成與消耗速率，UAP生成速率較快，在易生物降解外源底物消耗殆盡后達到峰值；BAP生成速率較慢，在底物匱乏階段進行積累，最高時可占到總SMP的95%，其中EBAP為BAP的主要成分。

圖1  SMP與EPS關系描述與概括

實際污水處理廠出水COD中SMP成分非常復雜，現有研究并未建立起SMP成分標準分析方法，主要根據有機物親、疏水性與分子質量大小進行劃分，可歸納為圖2所列的宏觀分類與表征方法。

圖2  SMP宏觀分類與表征方法歸納

目前大部分研究分析得到的SMP成分都比較籠統：小分子質量SMP通常由親水性羧基、羥基和氨基構成；大分子質量SMP主要包括多糖、腐殖質和細胞裂解物。表1顯示了不同處理工藝出水中存在的主要小分子SMP成分含量。可以看出，小分子SMP成分與其光學性質分析結果并不匹配。在厭氧/好氧環境下形成的SMP成分具有一定的相似性，主要包含烷烴、烯烴、芳香族化合物、醇類和酯類；微生物代謝短鏈有機底物時也會形成長鏈烷烴、烯烴和酯類SMP。

表1  不同處理工藝出水COD中小分子SMP主要成分

SMP部分官能團的化學結構與NOM和SOC相同，導致無法對實際出水中SMP進行單獨檢測。目前，還沒有將出水中SMP與其他DOM分開的準確定量分析方法，主要是通過進出水光學特性、分子質量變化來判斷SMP在出水中的相對含量與理化性質。

美國東北部一個污水處理廠生物處理出水中SMP比外源性NOM有著更高的類蛋白質含量和更低的類腐殖質酸，呈現出更強的熒光特性。另外有實驗利用同一SBR裝置，用社區原污水與同等COD濃度的葡萄糖配水進行對比，發現原污水實驗出水中SMP只占出水DOM的45%，原污水經過生物處理后具有較高的SUVA（UV₂₄₅/DOC）值；樣品分析中三維熒光（EMM）所顯示的出水中DOM成分相對含量見表2。因常規生物處理難以降解NOM和SOC，故出水中DOM主要受SMP含量影響，實際污水處理廠出水DOM中SMP是否為主要成分還需要實驗分析獲得。

表2  某實驗SBR裝置出水中不同組分DOM含量  

不同工藝運行參數對微生物系統代謝過程會產生不同影響，進而影響到出水SMP含量。表3為部分影響出水SMP含量的因素。

表3  影響SMP的主要因素

研究發現，微生物種群對SMP含量與組分影響不大，環境因素在SMP增多過程中起主要作用。高滲透壓、低濃度重金屬的存在并不會對SMP分子質量大小與化學組分造成太大影響，且市政污水處理廠運行過程中pH與溫度變化不大。因此影響出水SMP含量的主要因素應該是進水水質波動和工藝運行條件的變化。

2.3 生物降解性

微生物內源代謝階段可利用SMP，以維持細胞正常代謝活動。但微生物利用SMP的速率通常不及其釋放速率，導致SMP累積。其中來源于EPS水解的BAP占據了主要成分。但從廣義組分來看，主要成分為類蛋白質和多糖的小分子UAP比主要成分為類腐殖酸、富里酸的大分子BAP（MW>10 ku）容易降解，BAP的BOD₅/COD比值僅為2.8%~14%。所以，出水殘留COD中SMP成分大多是生物難降解的有機組分。

研究發現，微生物量、初始底物狀態和微生物對底物組成變化的適應性可能決定了SMP成分的可降解性。當微生物經歷初始底物馴化后進入底物匱乏階段時，會主動利用易降解的UAP和可降解的BAP，此時并不會伴隨新的SMP釋放。在環境適應力較好的生物脫氮系統中，好氧環境下部分UAP也會因外源底物逐漸消耗而被異養細菌利用；當初始底物消耗殆盡時，缺氧環境下剩余UAP仍可參與反硝化脫氮，分子質量<100 ku的BAP也有“機會”被生物降解，難生物降解的溶解性COD中有21.8%可被異養菌利用，對出水TN去除提升可達24.6%。從化學組分來看，可被降解的SMP包括類酪氨酸蛋白質、類色氨酸蛋白質和類富里酸，其中，類色氨酸蛋白質是參與脫氮的主要SMP。有機負荷較低的厭氧環境同樣有利于微生物對SMP的降解，產甲烷菌古菌可以將60%左右的來源于產酸菌的SMP用于產甲烷過程。

早期研究發現，污水處理廠二級出水較原污水致沙門氏菌/微粒體細菌突變性增強。不利環境因素（高氨氮、高鹽度、重金屬）在一定程度上會增加SMP致細菌的突變型，同時，SMP經加氯消毒后的致突變性最高可提高3倍。微生物可釋放糖類有毒芳香族化合物，如鄰苯二甲酸酯。SMP也會抑制某些細菌代謝活動（如，A/O工藝中厭氧段PAOs對于VFAs的攝取以及好氧段硝化細菌的硝化反應），但這種影響很微弱。

3.2 對天然水體的影響

從污水處理廠流出的SMP進入天然水體并不會對溶解氧（DO）造成影響，但隨時間推移（>15 d）SMP化學結構發生變化，如圖3所示。光照可破壞類腐殖酸物質的碳骨架和官能團，接受48 h光照的SMP加氯消毒后會形成更多的三鹵甲烷（THM）和三氯硝基甲烷（TCNM）。對UV吸收強的芳香基團和不同供電基團（例如羥基、酚基）在類腐殖酸物質中存在越多，自身受光照淬滅程度越大。

圖3  天然水體中SMP轉化及其潛在影響

另一方面，大分子SMP光降解形成的小分子SMP會被水環境中的微生物利用，因此會消耗水體中的DO。小分子SMP在厭氧/好氧環境中均可降解，程度幾乎相當，且疏水性物質比親水性物質更容易降解。經好氧生化反應后，一部分SMP會發生化學性質變化，這種發生變化后的產物經加氯消毒后會增加三鹵甲烷、水合氯醛等DPBs含量；厭氧環境下的底物競爭關系導致厚壁菌門占據主導地位，其中梭狀芽孢桿菌可有效代謝上述消毒副產物前驅物（DPBFB）。有研究發現，經長期厭氧后短時間恢復好氧環境會增強一些兼性厭氧菌（例如脫氯單胞菌屬和地桿菌屬）的酶活性，從而增強其對SMP代謝過程的影響。顯然，水體復氧或藻類放氧過程會導致SMP向DPBs前驅物方向轉變。

3.3 控制措施

由上述可知SMP會影響出水COD（~45%）、TN（~10%）濃度，且會增加下游給水處理廠消毒單元DPBs形成。此外，SMP潛在生物毒性亦不可忽視，特別是中水回用的情況。

因SMP為內源產物，所以只能從工藝運行過程或處理末端采取相應控制措施。控制工藝最優SRT、調節缺氧池回流、控制低有機負荷率均可減少出水中的SMP。低碳源污水可控制SMP生成，另外研究發現反硝化除磷菌（DPB）可以SMP作為內源反硝化除磷的碳源。所以UCT工藝可在一定程度上減少出水SMP并獲得可觀的營養物去除率。

SMP在出水溶解性COD中的占比只有24%~45%，且其進入水體前期并不耗氧，后期即使耗氧因含量不高也無大礙。只有在考慮中水回用時，為降低SMP生物毒性才會對他們施加深度處理工藝。臭氧會增加SMP生物可降解性，導致直接耗氧；亦會使THMs和CH消毒副產物增多。紫外消毒、氧化存在類似問題。鋁鹽強化混凝作用效果不是很明顯。采用粉末活性炭（粒徑<0.2 mm）吸附SMP，可有效降低出水COD濃度（64%）和SUVA（59%）值，對DBPFP生成量減少達70%以上；粉末活性炭可同時去除小分子親水物質和大分子類腐殖酸，對于酚羧酸類腐殖酸去除率甚至可達到100%。因此，活性炭吸附是去除出水SMP同時又減少給水處理過程DBPs較為有效的深度處理方法。

原文信息：郝曉地,葉嘉洲,劉然彬,李季.污水廠出水中溶解性微生物代謝產物的產生及影響[J].中國給水排水,2020,36(12):37-44.

本期編輯：任思伶

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