我國剩余污泥厭氧轉化的主要影響因素及影響機制研究進展
來源 ：慧聰水工業網
摘要：我國剩余污泥產量大，對其進行穩定化、無害化和資源化處理處置迫在眉睫，而厭氧消化技術能夠在降低污泥對環境污染的同時回收能源，是目前國際上最受歡迎的污泥減量化和資源化處理技術。本文首先重點歸納了國內外污泥厭氧消化技術應用現狀差異和國內外剩余污泥厭氧轉化率差異，即我國剩余污泥厭氧轉化率處于 20%～50%之間，明顯低于發達國家的水平（50%～70%），是我國剩余污泥厭氧消化推廣應用程度低于發達國家水平的主要原因。
其次從泥質差異的角度總結了導致我國剩余污泥厭氧轉化率低于發達國家的主要差異性因素，即微細砂含量（50%～65%）高于發達國家（25%～30%）、金屬離子如Ca2+、Fe3+、Al3+和Mg2+等的含量高于發達國家、污泥泥齡（10～30d）顯著長于發達國家（5～10d）。
最后，歸納總結了微細砂、金屬粒子和泥齡這三類典型差異性因素對剩余厭氧消化性能的影響機制。對我國剩余污泥厭氧轉化的主要影響因素的系統性認識有助于從源頭上明晰影響我國剩余污泥厭氧轉化性能的重要因素，對影響機制的深入解析有助于提出有針對性的強化措施，從而為我國剩余污泥厭氧消化技術的廣泛推廣與應用提供有益的借鑒和啟發。
自“十八大”指出“水環境治理”是生態文明建設重要內容以來，我國水污染治理力度空前，成效顯著，污水治理規模已達世界第一，污水處理廠數量大幅增長。截至2018年底，全國城鎮建成運行污水處理廠4332座，污水處理能力為每天1.95億立方米。由此，產生了大量的剩余污泥，目前其年產量已超過4000萬噸（含水率80%計）[1]。
這些污泥中富集了污水中30%～50%的污染物，相比于污水處理技術的快速有效發展，污泥的處理處置技術尚未同步跟上，導致我國80%左右的剩余污泥未得到安全處置，超過30%的污水中污染物重回環境，二次污染嚴重，因此對污泥的處理與處置迫在眉睫。
2015年頒布的《水污染防治行動計劃》（“水十條”）明確指出污水處理設施產生的污泥應進行穩定化、無害化和資源化處理處置。厭氧消化技術能夠在降低污泥對環境污染的同時回收能源，是目前國際上最受歡迎的污泥減量化和資源化處理技術，也在我國住房城鄉建設部和國家發展改革委員會共同編制的《城鎮污水處理廠污泥處理處置技術指南（試行）》（2011）中被推薦為優選技術。
然而，目前我國近2/3的厭氧消化設備處于不運行狀態，其原因并不是厭氧消化工藝本身的問題，依目前的技術水平，利用生物方法實現污泥穩定、能源回收，無論從投資和運行，還是從減少二次污染來說，都是一種簡單、經濟、有效的方式。因此從根本上識別我國剩余污泥厭氧轉化的主要影響因素對于厭氧消化技術在污泥處理處置上的推廣與應用至關重要。
本文重點歸納了國內外污泥厭氧消化技術應用現狀差異和國內外剩余污泥厭氧轉化率（有機物降解轉化量/有機物總量）差異，并從泥質差異的角度總結了我國剩余污泥厭氧轉化的主要影響因素及影響機制研究進展，以期為我國剩余污泥厭氧消化技術的廣泛推廣與應用提供有益的借鑒和啟發。
1 國內外污泥厭氧消化技術應用現狀
（1）歐盟
2005年歐盟所有的成員國（EU-27）污泥總年產量約為1.09×107t（干基，污泥干重），其年產量逐年攀升，預計其在2020年將突破1.3×107t（干基）[2]。厭氧消化是EU-27中最常用的污泥處理技術，在其中的24個國家（89％）被普遍使用，在西班牙、英國、意大利、芬蘭和斯洛伐克等國家作為最主流技術被使用；盡管捷克和波蘭推廣的主流技術是污泥好氧消化技術，但好氧消化技術在這些國家主要適用于小型污水處理廠，當污泥量較大時仍主要采用厭氧消化處理，如在捷克，大約97%的污泥采用厭氧穩定化[2,3]。
德國共有約10000座污水處理廠，日污水處理量約為2800萬立方米，污泥年產量約2×106t（干基），厭氧消化技術處理污泥的應用規模已達5000t/d，厭氧消化處理率達到64%，處理過程中所收集的甲烷用于發電，可保證污水廠的供電需求[4]。英國每年在城市污水處理過程中產生的污泥量約為1.2×106t（干基），在2007年其厭氧消化處理率為66%，到了2015年該比例提升至85%，根據規劃，英國2020年可再生能源要達到總能耗的15%，其中污水行業要達到20%，因而英國計劃將大量污泥中的生物質用于厭氧消化以獲得電能和熱能[5]。
（2）美國
美國現有的污水處理廠約26000座，日處理污水量1.5億立方米，污泥年產量約為7×106t（干基）。美國已有650座集中厭氧消化設施，用于處理58%的污泥[6]。目前美國一方面在增加污泥厭氧消化的比例，另一方面也在建設熱電聯供系統以使得產生的沼氣全部有效利用。
（3）日本
2011年日本全國污水處理廠污泥產量約為2.2×106t（干基），且其在當時的處理方式以焚燒為主（66%左右）[7]，然而由于其國家的能源和環境問題，對現有的以焚燒為主的污泥處理處置工藝也做了相應的戰略調整，將包括污泥厭氧消化在內的處理處置工藝作為重點研究和使用的對象，對厭氧消化產生的生物質的利用和能源化利用技術進行深入研究[6]。
（4）中國
在厭氧消化技術的應用上，我國已建成的污泥厭氧消化設備僅為60座左右，且其中正常運行的不足20座，污泥厭氧消化穩定率不足3%，這使得我國剩余污泥的生物減量化、穩定化與資源化都與以上發達國家有著明顯的差距。
2 國內外剩余污泥泥質及其厭氧轉化效率差異
對我國和一些發達國家部分污水廠剩余污泥厭氧消化的有機質（volatile solids）降解率（VS降解率，VS減少量/VS總量）進行了對比分析。為了研究國內外剩余污泥厭氧轉化率本身的差異，主要調研了僅調整厭氧消化系統中微生物活性、厭氧消化工藝和運行參數，并不改變進料污泥泥質的污泥厭氧消化系統，結果歸納如圖1所示。通過圖1歸納和眾多學者的報道可知，我國剩余污泥厭氧轉化率處于20%～50%之間，明顯低于發達國家的水平（50%～70%）[27,28]，污泥厭氧轉化率的低下意味著較低的產氣量和能源回收率，加上厭氧消化設備本身運行管理要求高，對操作人員要求高，導致我國剩余污泥能源回收和經濟效益并不明顯，這是我國剩余污泥厭氧消化推廣應用程度低于發達國家水平的主要原因。
國內外污水廠剩余污泥中的有機物基本組成都為蛋白類物質（含有機氮的蛋白質及蛋白質代謝或轉化產物）、脂質、多糖、木質纖維素類物質（纖維素、半纖維素和木質素），且蛋白類物質占主要成分，一般在50%～60%[16,30,31,32]，無機物成分包括微細砂、金屬離子和鹽類等無機顆粒[33]。污泥絮體由大量微生物通過胞外聚合物（EPS）、絲狀菌、金屬離子（Ca2+、Mg2+等）與其他細顆粒相互連接形成網狀結構骨架，大量溶解性分子附著在網狀結構空隙之中[34]。
即不同的研究中剩余污泥的基本組分分類和結構骨架模型具有相似性，不會隨著地域的變化發生明顯改變。然而隨著進水水質的差異及污水處理工藝運行的差異，我國的剩余污泥泥質與發達國家相比，在相似的基本組分分類和結構骨架模型下，其有機質和無機質的組分分布和其他性質都會產生一定的差異。我國污泥的泥質與發達國家的差異主要體現在有機質含量、無機砂含量和金屬含量[28,29]。對國內外剩余污泥泥質的典型差異進行了系統化的歸納分析，如圖2、表1和表2所示。
表2我國和一些發達國家部分污水廠剩余污泥的泥齡
通過文獻調研分析可知，我國污泥的泥質與發達國家的差異除了有機質含量、無機砂含量和金屬含量以外，污泥的泥齡也有著較為明顯的差異，而且大部分學者都認為正是泥質的這些差異主要導致了國內外污泥厭氧轉化效率的差異[28,29,33,68,69]。國內外泥質的典型差異主要歸納如下。
（1）微細砂含量高 由于我國城市排水管網尤其是南方地區城市排水管網普遍存在雨污混接、地下水滲漏的問題；污水處理廠普遍采用了圓形沉砂池，脫砂效率低；大量的基建、施工建設，使泥砂水排入污水管網系統等[28,29]，導致我國剩余污泥中無機質（ISS）的含量顯著高于發達國家（發達國家IS/TS為20%～40%，而我國IS/TS為50%～70%，如圖2所示）。由于污泥中無機組分的主要組成基本都為無機砂[33]，且趙玉欣[70]通過對我國4個重點流域通過對全國4個重點流域（遼河流域、淮河流域、長江中下游流域、三峽庫區及其上游流域）、22座污水處理廠污泥泥質的調研發現，我國剩余污泥中無機砂的體積平均粒徑為30～50μm（微細砂），因此我國剩余污泥泥質與發達國家的一大顯著差異為微細砂含量高。
（2）有機質含量低 發達國家有機質占總固體比例（VS/TS）為60%～80%，而我國VS/TS為 30%～50%，如圖2所示，且這一差異主要由上述微細砂含量的差異造成。
（3）金屬含量高 由于我國工業污水源頭重金屬處理系統不完善，部分混入城市污水處理系統[28,29]，導致我國污泥中重金屬如Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Cr、Ni和Fe以及其他金屬如Ca、Mg和Al的含量顯著高于發達國家，如表1所示。Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Cr、Ni這些重金屬對于污泥后續厭氧消化的影響主要在其金屬毒性，這些重金屬在進入厭氧消化系統后往往會因為較高的含水率而濃度得到稀釋，其毒性并不明顯。然而Fe、Ca、Mg和Al的離子態在進水中會影響污泥本身的泥質如絮凝性能、EPS結構等[37,71,72]，可能會對污泥后續的厭氧消化性能造成影響。此外，我國污泥中離子態Fe和Al的含量較高的原因除了從工業污水中富集至污泥以外，也與我國污水處理過程中會添加一定量的絮凝劑（聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁等）相關[73]。
（4）泥齡長 如表2所示，我國污水處理廠剩余污泥的泥齡范圍在10～30d，且大部分在15d以上。這主要是因為我國城市排水管網，尤其是南方地區城市排水管網，普遍存在雨污混接、地下水滲漏的問題，造成污水處理廠進水有機物濃度低，導致我國污水處理廠生物反應池往往處于實際上的低負荷、長泥齡的運行狀態；且污水處理廠在進水碳氮比較低或者低溫（如冬季）等特殊時期，為了保證出水水質，特別是氮的達標排放，常常采取提高活性污泥系統泥齡的操作策略[74]。而發達國家采用的泥齡普遍為5～10d（表2），且發達國家還有采用超短泥齡（0.5～4d）處理污水以實現較佳泥水處理能量平衡的趨勢[75,76]。
3 典型差異性因素對污泥厭氧轉化性能的影響機制
3.1 泥齡
大量研究表明，泥齡對活性污泥的絮體結構、絮凝性能、污泥產率、生物活性和代謝產物等有著顯著的影響。長泥齡污泥絮體的形態比短泥齡下更規則，絮體粒度分布更穩定[77]；泥齡延長時活性污泥表面電位降低，疏水性增強，絮凝能力隨之增強[78]；泥齡越長，剩余污泥產率越低，活細胞數越少；泥齡越長，污泥中糖類和蛋白質含量越低，高分子有機物（分子量大于100×103）增加，小分子有機物（分子量小于1000）減小[80]，EPS總量遞減，且緊密結合型EPS中蛋白質/多糖升高，相對疏水性增加。
研究也表明，泥齡的延長會限制污泥的厭氧消化性能。Gosset等[82]最初提出動力學模型并檢驗得出，泥齡從5d增加至10d時，污泥后續厭氧消化的VS降解率從30%降至25%，20d時VS降解率約為20%，30d時小于15%。對屠宰廠廢水處理系統中活性污泥的研究表明，污泥齡從2d增至4d時，污泥后續的降解率由85%降至63%[75]。Ge等[76]將短泥齡下（0.5～4d）培養的活性污泥進行厭氧消化發現，隨著泥齡的延長，水解速率稍有下降，降解率明顯降低，從0.5d時的83%降低到2～3d時的 65%～71%，其降解率隨泥齡變化的大趨勢與Gosset等提出的模型一致，但是實際值與模型預測情況有所出入。
在對其機理的闡述上，Bolzonella等[83]分別對4個污水處理廠（泥齡為8d、15d、16d、35d、45d）的污泥進行研究，單位產氣率和單位添加VS產氣量都隨泥齡的增加呈現減小的趨勢，其分析是因為高泥齡下對包裹在污泥絮體的進水顆粒有機質、細胞水解殘余物質及部分活細胞等好氧生物降解程度較高，導致污泥中殘留的有機物可生化性能下降。Xu等[84]將其影響機制闡述為胞外有機物含量隨泥齡增加而增加，其空間穩定結構使生物降解性惡化，導致凈累積甲烷產量減少。
由以上歸納可知，泥齡會對污泥的生長過程及泥質造成較大的影響，但是目前大多數研究聚焦在污泥的絮體結構、胞外聚合物和代謝產物對其絮凝性能和脫水性能的研究上，并未將有機質的組分分布、賦存形態和結構的差異與厭氧轉化性能相聯系，以至于其后續厭氧消化性能的研究大多單獨停留在泥齡會降低其表觀產氣和降解率上，對系統中的有機質的轉化機制的探究以及其強化措施目前并不明晰。
3.2 微細砂
根據《室外排水設計規范》（GB 50014—2006）的規定，國內污水廠采用的傳統沉砂池按去除相對密度為2.65、粒徑＞200μm的泥沙顆粒設計，因此進入活性污泥法處理系統的無機砂顆粒粒徑一般小于200μm。研究表明污水中的無機砂顆粒會影響污泥的泥質，且不同粒徑的無機砂粒徑所帶來的影響不同。熊京忠等[85]研究發現進水中添加的無機砂體積平均粒徑為118.6μm（100～200μm）時，砂粒大多會沉積在反應器底部，不會對活性污泥絮體的粒徑和脫水性能帶來明顯的影響；而當進水中添加的無機砂體積平均粒徑為19.8μm和72μm （＜100μm）時，活性污泥的沉降性能和脫水性能得到了明顯的改善，且粒徑越小，改善效果越顯著。
吉芳英等[86]研究發現無機砂體積平均粒徑為106μm、165μm和210μm時，其淤積在反應器底部的比例分別為75.2%、75.9%和91.6%，這一比例明顯高于無機砂體積平均粒徑為26μm和73μm時（31.0%和47.4%）。因此，進水中無機砂顆粒粒徑在100μm以上時，其最主要的去向是淤積在反應池底而不是通過剩余污泥排出，即粒徑小于100μm的無機砂顆粒（微細砂）對剩余污泥性質影響更為顯著。
許穎[33]研究發現在進水中加入微細砂（3～50μm）后，剩余污泥的凈累積產甲烷量會降低，污泥中的無機顆粒可能會對污泥的厭氧消化水解產生限制，從而導致微細砂含量高的污泥厭氧消化性能的減弱，且發現EPS中蛋白質是與微細砂結合的主要物質。這說明污水中含有微細砂時，其在污泥生長過程中并不會獨立于有機質而存在，會與污泥中有機質，尤其是蛋白質發生一系列的相互作用，從而對其性質帶來影響。
然而目前的研究過程中缺乏量化研究，進水中不同含量下的微細砂對污泥生長過程的影響及其后續有機質厭氧轉化性能的影響及機制至今尚不明晰。文獻中所研究的微細砂對污泥性質的影響大多停留在脫水性能、沉降性能和降解性能上，而想要從根本上解析污水中微細砂對污泥性質的影響，就需要明晰微細砂添加后其在污泥中的賦存形態以及其對污泥中有機質含量和結構的影響，然而相關的研究比較少見。
3.3 金屬離子
EPS是污泥的主要成分，且主導了污泥絮體的穩定性[87,88]。大量研究表明，EPS的結構受到EPS（含有羧基）與金屬離子之間相互作用的強烈影響。例如，Ca2+可以在聚陰離子藻酸鹽分子之間形成橋梁，從而提高其機械穩定性[72]；Fe3+在絮凝中也發揮著重要的作用，從活性污泥絮凝物中特異性去除Fe3+會導致絮凝強度減弱，致使顆粒釋放到水中、EPS溶解和部分絮凝物崩解[71]。
此外，Suanon等[89]發現大量金屬通常通過分餾與污泥絮體中的有機物結合，其他研究人員也發現了這種現象[9,90]，這表明污泥中的大部分金屬不處于自由狀態。因此，在Xu等[37]的研究中認為污泥中的有機結合金屬可能是污泥絮體穩定性的基礎，影響了污泥的厭氧消化效率，在他們的研究中，通過對比處理金屬離子含量較高和正常的模擬生活污水所產生的剩余污泥[Ca2+：1.6±0.1（%TS）和0.3±0.1（%TS）。
Fe3+：1.2±0.2（%TS）和0.2±0.1（%TS）。Al3+：0.11±0.6（%TS）和0.09±0.01（%TS）。Mg2+：0.17±0.02（%TS）和0.12±0.01（%TS）]的厭氧消化性能發現，正常剩余污泥在中溫厭氧消化批次試驗中凈累積甲烷產量為(317±9)mL CH4/g VS，而金屬離子含量較高的生活污水所產生的剩余污泥降至(270±9) mL CH4/g VS（-14.8%）。
同時對于其影響機制也做了詳細的闡述，即污泥中有機結合態金屬能夠增加污泥關鍵有機質（EOS，含有蛋白類物質）溶出的能量勢壘，與酶分子爭奪污泥顆粒的表面結合位點，并且形成粒徑尺寸更大的污泥顆粒，導致污泥顆粒的穩定性增強同時通過橋聯、靜電和氫鍵作用強化EOS的結構穩定性，限制EOS中有機大分子的移動性，并且，惡化EOS中有機大分子的解聚，從而限制剩余污泥EOS中有機大分子的水解和酸化反應，導致差的污泥厭氧生物轉化效率。
可見，關于金屬離子對污泥生長狀態及其后續厭氧消化性能的抑制作用的機理目前已經有了較為充分的研究。然而Braga等[90]的研究也表明盡管污泥中金屬離子的存在會略影響其厭氧消化效率，但不同污泥的厭氧消化效率與其金屬離子及金屬離子的餾分并沒有直接的關系，這可能是因為影響污泥厭氧消化性能的因素眾多，金屬離子的影響僅為其中一個。金屬離子對不同泥質（不同VS/TS值或不同泥齡）的污泥的影響是否具有普適性目前尚不清晰，泥質的改變是否會影響金屬離子對污泥厭氧消化性能的抑制程度仍需進一步研究。
4 結語與展望
大量的文獻研究和工程實例表明，在對厭氧消化系統進行調控和優化的前提下，發達國家的剩余污泥在進行厭氧消化時其VS降解率較高，可以達到50%～70%，而我國剩余污泥的VS降解率為30%～50%，顯著低于發達國家水平，嚴重限制了剩余污泥厭氧消化工程的推廣及應用。決定厭氧消化效率的根本因素為污泥本身的性質，國內外剩余污泥泥質的典型差異主要體現在三個方面：第一，我國剩余污泥微細砂含量（50%～65%）高于發達國家（25%～30%）；第二，我國剩余污泥中金屬離子如Ca2+、Fe3+、Al3+和Mg2+等的含量高于發達國家；第三，國內污水處理廠所設置的污泥泥齡 （10～30d）顯著長于發達國家（5～10d），且發達國家有采用超短泥齡（0.5～4d）處理污水以實現較佳泥水處理能量平衡的趨勢。
目前看來，這三類典型差異因素已被廣泛報道會影響我國剩余污泥的泥質，尤其是影響胞外有機物的分布與結構，從而對其厭氧消化性能帶來負面影響。然而，盡管已有研究報道了這三種因素各自對污泥后續厭氧產甲烷性能的抑制性影響，但對系統中的物質轉化和轉化機制、三類因素的影響程度比較以及有針對性的強化措施關注較少。因此將來有必要從有機質組分含量、賦存形態及其結構的角度，系統性地研究不同含量的微細砂、金屬離子和不同的泥齡對剩余污泥的泥質及其后續厭氧轉化性能的影響，并進行量化對比分析，以從源頭上明晰影響我國剩余污泥厭氧轉化性能的重要因素，并通過對影響機制的解析獲得相應的突破方向，從而提出有針對性的強化措施。
此外，目前國內對于污泥處理的技術路線有“厭氧消化＋脫水＋土地利用”“脫水＋衛生填埋”“脫水＋好氧堆肥＋土地利用”“脫水＋干化＋焚燒”“脫水＋干化＋建材利用”等[91]，在未來的處理過程中可依據我國污泥的泥質特征選擇適宜的技術路線。對于某些污水處理廠的超低有機質污泥（VS/TS低于40%時），對其進行厭氧消化性能的強化在成本效益上已不占優勢，因而可考慮厭氧消化之外的技術路線；對于某些重金屬含量高的污泥的處理處置應避開土地利用的技術路線；而對于長泥齡所導致的厭氧轉化率低下的問題，由于其抑制機理在于對有機質結構與組分的改變，因而可以嘗試適宜的預處理手段以強化厭氧消化性能。
來源：《化工進展》
作者：陳思思 楊殿海等
