污水處理廠重金屬污染特點及潛在風險
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1 引言
污泥是污水處理過程中的必然產物，主要由多種菌膠團與其吸附的有機和無機物集合體所組成.隨著我國污水處理能力及處理率的快速增長，產生了大量剩余污泥，污泥處置將成為我國一個更加突出的實際環境問題.由于污泥中含有大量的有機質和養分元素，因此，污泥農用有望成為一種具有重要前景的處置方法.然而，污泥中可能同時含有大量病原菌、有機污染物和重金屬等污染物質，在農用過程中重金屬會釋放并進入土壤生態環境，重金屬作為一種持久性潛在有毒污染物，一旦進入環境后，因不能被生物降解而長期存在于環境中且不斷積累，致使重金屬在土地農用過程中可能產生生態危害風險，從而限制其大規模土地利用.因此，對污泥中重金屬污染特征進行研究，并評價潛在風險及健康風險應該引起高度重視.
目前，有關污泥中重金屬的研究主要集中在污染水平、賦存形態及生態風險方面.例如，劉敬勇等分析了廣州市城市污泥中重金屬的污染特征，并評價了其生態風險;涂劍成等分析了東北地區污水處理廠污泥重金屬濃度及形態，并評價了潛在生態風險;劉曉光等研究了某城市污水處理廠的剩余污泥在厭氧消化過程重金屬形態轉化，并分析了生物有效性;姚金鈴等探討了我國16家城市污水處理廠的重金屬污染狀況并與不同重金屬標準進行了比較;孫西寧等研究了污泥在好氧堆肥過程中重金屬形態的變化，發現堆肥有利于重金屬形態的穩定.然而，關于污泥重金屬健康風險的研究較少，健康風險評價主要集中在氣體顆粒物及水體等方面.因此，本研究在分析重金屬形態及潛在風險評價的基礎上，進一步分析污泥中重金屬的健康風險，以更好地評價污泥重金屬污染情況，為污泥農用等資源化利用提供參考.
2 材料與方法
2.1 污泥樣品的采集與預處理
污泥取自北京市某污水處理廠污泥脫水車間，為均勻反映污泥重金屬含量情況，連續取樣7 d并分別標記為S1~S7.每次取樣500 g于聚乙烯自封袋取回，樣品在通風陰涼處自然風干后混勻，用四分法多次篩選后取30 g 污泥樣品，研磨過150 μm尼龍篩(100目)，裝入密封袋標號備用.
2.2 樣品處理與測試 2.2.1 含量分析
稱取樣品0.2 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，滴加2~3滴去離子水潤濕，加6 mL硝酸、6 mL氫氟酸及2 mL鹽酸，設定微波消解程序消解，消解后在電熱板上加熱趕酸，冷卻加1%硝酸定容至50 mL，于4 ℃下保存待測. 2.2.2 重金屬形態分析方法 常用的形態分析方法包括Tessier逐級提取法和BCR逐級提取法，Tessier提取法分級更詳細，但BCR提取法重現性相對較好.重金屬元素化學形態分析采用歐共體修正的BCR順序提取法：①酸可提取態：稱取0.50 g土壤到50 mL離心管中，加入20 mL 0.11 mol · L-1醋酸(HOAc)，室溫振蕩16 h，在3000 r · min-1的轉速下離心20 min，取上清液待測，殘渣留存;②可還原態：向上一步的殘渣中加0.5 mol · L-1的NH2OH · HCL溶液(鹽酸羥胺)20 mL，室溫振蕩16 h，在3000 r · min-1的轉速下離心20 min，取上清液待測，殘渣留存;③可氧化態：向上一步的殘渣中加30%的H2O2 5 mL，室溫反應1 h，偶爾振蕩，(85±2)℃下水浴硝化1 h，蒸發至體積少于2 mL，補加5 mL H2O2，重復上述操作，體積減少到大約1 mL;冷卻后加1.0 mol · L-1 NH4OAc溶液25 mL，室溫下振蕩16 h，在3000 r · min-1轉速下離心20 min，取上清液待測，殘渣留存;④殘渣態：方法同全量檢測方法.
2.3 分析方法
2.3.1 污泥重金屬污染評價
單因子指數法：單因子指數法是國內外普遍采用的方法之一，是對土壤中某一污染物的污染程度進行評價，其計算公式為：
式中，Pi為土壤中污染物i的環境質量指數;Ci為污染物i的實測含量(mg · kg-1);Si為污染物i的環境質量標準(mg · kg -1).
內梅羅綜合污染指數法：內梅羅綜合污染指數法可全面反映土壤中各污染物的平均污染水平，也突出了污染最嚴重的污染物給環境造成的危害，其計算公式為：
式中，P為監測點的綜合污染指數;Pimax為 i 監測點污染物單污染指數中的最大值;Piave為 i 監測點所有污染物單污染指數平均值.依據單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法可將土壤重金屬污染劃分為5 個等級，具體如表 1所示.
表1 土壤重金屬污染分級標準
GB15618—1995土壤環境質量標準提供的土壤環境質量標準如表 2所示，本次研究選用國家土壤質量Ⅰ級標準為評價標準.
表2 土壤環境質量執行標準值
2.3.2 土壤重金屬潛在生態風險指數計算
沉積物重金屬潛在生態風險評價采用瑞典科學家Hakanson 提出的評價方法，該方法綜合考慮了多元素協同作用、毒性水平、污染濃度及環境對重金屬污染敏感性等因素，消除了區域差異及異源污染的影響，已成為目前沉積物重金屬污染質量評價應用廣泛的一種方法計算公式如下：
式中，Cfi 為重金屬i 相對參比值的污染系數;Csi 為重金屬i 的實測含量;Cni為重金屬i 的評價參比值;Eri 為第i 種重金屬環境風險指數;Tri 為重金屬i 毒性響應系數;RI 為多元素環境風險綜合指數.在本研究中，8 種土壤重金屬毒性響應系數Tri參照文獻(表 3);為方便同類研究結果間比較，評價參比值Cni采用Hakanson 提出的工業化前全球土壤(沉積物)最高背景值，由于Hakanson 未提供元素Ni 的評價參比值，用土壤質量Ⅰ級標準值替代.潛在環境風險指數評價結果分級見表 4.
表3 不同重金屬的毒性效應系數
表4 不同生態風險水平的劃分
2.3.3 重金屬健康風險評價
參考土壤重金屬評價模型，本研究設定2種暴露途徑：①通過手-口直接攝入;②通過皮膚接觸攝入.其中，手-口攝食途徑和皮膚接觸途徑下的攝入量(AOD)計算公式分別如式(6)和(7)所示.
式中，C為污泥中重金屬含量(mg · kg-1);IR為攝取速率(mg · d-1);CF為轉換因子(kg · mg-1);EF為暴露頻率(d · a-1);ED為暴露年限(a);BW為受體體重(kg);AT為平均作用時間(a);SA為可能接觸的皮膚面積(cm2 · d-1); SL 為皮膚對土壤的吸附系數(mg · cm-2); ABS為皮膚對化學物的吸附系數.相關參數取值見表 5.
表5 健康風險評價模型暴露參數
毒性評估指分析受試物引起暴露人群不良健康反應的各種證據，估計暴露強度與不良反應增加的可能性和不良健康反應程度之間的關系，對人體健康危害進行定性和定量估算，分為致癌和非致癌毒性評估.
單個污染物單一暴露途徑的非致癌風險以 HQ表示，多污染物多途徑聯合非致癌風險以 HI表示，計算公式分別如下：
式中，CDIij為第i種污染物第j種暴露途徑的平均每日單位暴露量(mg · kg-1 · d-1);RfDij為第i種污染物第j種暴露途徑的慢性參考劑量(md · d · mg-1);n1為非致癌影響的污染物個數;n2為暴露途徑的個數.
污染物致癌風險值則以R表示，當暴露人群處于低風險水平(估算風險值在0.01以下)時，采用線性低劑量致癌風險模型，計算公式見式(10);當暴露人群處于高風險水平(估算風險值高于0.01)時，采用一次沖擊模型，計算公式見式(11).
多個污染物多種暴露途徑的聯合致癌風險計算公式分別如下：
本次研究相關的污染物的毒性數據主要來源于國際癌癥研究機構(IARC)和世界衛生組織(WHO)，As、Cd 為化學致癌物，其致癌強度斜率因子(SF值)和評價模型各重金屬RfD 值如表 6所示.
表6 SF和RfD 參考值
3 結果與討論
3.1 污泥中重金屬污染水平及形態特征分析
本研究所取污泥中重金屬含量最高的元素是Zn，其含量為930.08 mg · kg-1(以干重計)，重金屬含量從高到低分別為Zn> Cu>Cr>Pb>As>Ni>Cd(圖 1).污泥中重金屬含量主要影響因素包括污水來源、污水組成、污水處理工藝和水平及污泥處理技術等，其中，污水來源是重要的影響因素.本次所研究的污泥中含有一定量的重金屬，因此，在污泥資源化前應充分分析污泥中重金屬的特性，有針對性地采取有效的削減措施，以提高污泥的利用價值同時避免其產生環境負效應.
圖1 污泥重金屬含量
通過BCR連續提取法分析了污泥中重金屬的形態，各重金屬賦存形態比例如圖 2所示.從圖 2可以看出，污泥中不同重金屬賦存形態差異較大，該污泥中殘渣態比例最高的是Cr，占到79.32%;其中，殘渣態比例最低的是Cd，污泥中鎘的殘渣態含量已經低于檢測限.污泥中Cr、Pb元素含量相對較高，但二者的存在狀態主要以殘渣態為主.值得注意的是，重金屬的活性更大程度取決于其賦存狀態，不同形態的重金屬生物毒性不同并能夠產生不同的環境效應，重金屬的賦存形態主要受到pH、有機質及酶活性的影響.樣品中Zn、Cu的含量較高，且其活化狀態所占比例大，因此，應重視Zn、Cu元素可能造成的環境危害.
圖2 污泥重金屬形態
3.2 重金屬污染評價分析
本次重金屬污染評價研究過程中，以國家土壤環境質量Ⅰ級標準為評價標準進行污染評價，污泥中重金屬污染評價指數結果如表 7所示.污泥中Pb的風險指數Pi值為0.33，指數值最低且其污染等級為安全;Cr、Ni元素的風險指數Pi值均小于1，但已經達到了污染等級中的警戒限;As的Pi處于1~2之間，屬于輕污染程度，Cu的Pi處于2~3之間，屬于中污染程度;Cd、Zn的Pi均超過3，已經屬于重污染程度.從綜合污染指數方面來看，污泥中重金屬綜合污染指數為4.84，屬于重污染水平.不同的污泥中重金屬污染評價指數存在一定的差異，這主要與所處理的污水有關.本樣品中重金屬綜合污染指數為4.84，達到了重污染水平，在資源化利用過程中應注意其可能帶來的重金屬風險.應該指出的是，Cd元素的環境濃度要求極為嚴格，污泥綜合污染等級屬于重污染，與Cd元素的濃度有很大的關系.
表7 重金屬污染評價指數
3.3 重金屬潛在環境風險分析
污泥中重金屬的環境風險系數(Eri)及綜合危害指數(RI)如表 8所示，由表 8可知，各重金屬中環境風險系數最高的是Cd，其環境風險指數為115.50，屬于極高生態風險;其次是Cu，其環境風險指數為46.97，屬于高生態風險;As和Pb的環境風險指數均在20~40之間，屬于較高生態風險;Zn的環境風險指數為11.63，屬于中生態風險;環境風險指數小于10的重金屬元素是Cr和Ni，二者屬于低生態污染水平;綜合風險指數為237.60，屬極高生態風險.需要指出的是，本次研究為了充分保證安全性，是基于污泥獨立農用進行分析的，在實際使用過程中，污泥一般作為土壤改良劑施用，因此，其可能造成的生態風險小于分析值.
表8 重金屬潛在環境風險指數
3.4 重金屬健康風險分析
基于健康風險評價模型及相關參數指標，利用污泥中重金屬檢測結果對污泥的重金屬健康風險進行評價，兒童健康風險評價結果與成人健康風險評價結果分別如表 9和表 10所示.對于目標暴露人群為兒童，以手-口攝食為暴露途徑時，單一物質非致癌危害指數最高的元素是Cu，危害指數為1.21×10-1;以皮膚接觸為暴露途徑時，單一物質非致癌危害指數最高的元素同樣是Cu，其危害指數為1.51×10-3，各重金屬對非致癌風險貢獻率從高到低的順序是Cu > Cr >Zn> Pb > Ni.污泥重金屬非致癌綜合危害指數為2.02×10-1，致癌綜合危害指數為1.44×10-4，其中，以手-口攝食為暴露途徑時，其非致癌與致癌風險分別是2.00×10-1和1.42×10-4，以皮膚接觸為暴露途徑時，其非致癌與致癌風險分別是2.62×10-3和1.78×10-6，手-口攝食暴露途徑為主要的暴露途徑.本次污泥金屬健康風險評價研究中，非致癌綜合危害指數為1.09×10-1，并未達到非致癌風險警戒值“1”，對于兒童來說并不存在非致癌風險;污泥重金屬致癌綜合危害指數為1.44×10-4，超出USEPA提供的可接受區間(1×10-4 ~ 1×10-6)，存在一定的致癌風險.但需要指出的是，為了揭示最大的致癌風險值，該研究是假設長期生活在布滿污泥的環境中，因此，實際生活中，可能并不存在致癌風險.
表9 兒童健康風險評價結果
表10 成人健康風險評價結果
當目標暴露人群為成人時，由于皮膚接觸面積、攝食量及危害指數等評價指標不同，其非致癌與致癌風險評價結果也不同.對于成人而言，手-口攝食為暴露途徑下，單物質非致癌危害指數最高的元素是Cu，危害指數為4.14×10-2;以皮膚接觸為暴露途徑時，單物質非致癌危害指數最高的元素同樣是Cu，其危害指數為2.07×10-3，各重金屬對非致癌風險貢獻率從高到低的順序是Cu>Cr>Zn>Pb>Ni.污泥重金屬非致癌綜合危害指數為7.21×10-2，致癌綜合危害指數為5.13×10-5，其中，以手-口攝食為暴露途徑時，其非致癌與致癌風險分別是6.86×10-2和4.89×10-5，以皮膚接觸為暴露途徑時，其非致癌與致癌風險分別是3.60×10-3和2.45×10-6，手-口攝食 暴露途徑為主要的暴露途徑.本次污泥金屬健康風險評價研究中，非致癌綜合危害指數為7.21×10-2，并未達到非致癌風險警戒值“1”，對于成人來說并不存在非致癌風險;污泥重金屬致癌綜合危害指數為5.13×10-5，在USEPA提供的可接受區間1×10-4~×10-6范圍之內，不存在致癌風險.通過與兒童健康風險評價結果比較可以發現，污泥對兒童來說具有更高的致癌與非致癌風險.
4 結論
1)該污水處理廠污泥樣品有重金屬存在，其中，含量最高的元素是Zn;各重金屬元素中，可提取態比例最高的元素是Ni，氧化態比例最高的元素是Cd，還原態比例最高的元素是Cu，殘渣態比例最高的元素是Pb.
2)通過對污泥進行重金屬污染評價發現，污泥重金屬綜合污染指數為4.84，屬于重污染;對于各重金屬單風險指數來說，Cd的風險指數最高，達到6.42，屬于重污染.對污泥進行重金屬潛在環境風險評價發現，污泥重金屬綜合風險指數為237.60，屬于極高生態風險;各重金屬中環境風險系數最高的是Cd，達到115.50，屬于極高生態風險
3)污泥樣品中重金屬對兒童和成人產生的非致癌綜合危害指數分別為2.02×10-1和7.21×10-2，均低于非致癌風險警戒值“1”;致癌綜合危害指數分別是1.44×10-4和5.13×10-5，其中，成人致癌風險在USEPA提供的可接受區間1×10-4~1×10-6范圍內，兒童致癌風險指數超出可接受區間;手-口攝食是兒童和成人主要的暴露途徑，重金屬元素Cu是非致癌風險最主要的影響因子，而As是最主要的致癌風險影響因子.
