清華大學曲久輝院士團隊《Angewandte Chemie》研究：限域強化利用自由基主導的快速類芬頓反應
一、研究背景與科學問題
曲久輝院士團隊針對傳統芬頓反應中自由基利用率低、選擇性差的瓶頸問題，提出通過限域效應優化反應路徑。研究聚焦于微納米空間內自由基的定向富集與高效利用，以突破傳統芬頓反應對pH條件嚴苛、鐵泥二次污染等限制13。
二、核心技術突破
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限域空間構建與自由基富集
- 設計具有亞納米級孔道結構的催化材料，通過物理限域效應將羥基自由基（·OH）富集于反應界面，使其局部濃度提升3-5倍，顯著增強污染物降解效率13。
- 結合電化學膜（REM）的傳質強化特性，壓縮擴散層厚度至微米級，實現反應物與自由基的快速傳質耦合3。
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反應路徑定向調控
- 通過調控限域孔徑（0.5-2 nm），將反應機制從間接電子轉移（·OH主導）轉變為直接電子轉移，提升對氯代有機物（如4-氯酚）的降解選擇性至90%以上13。
- 利用鐵基催化劑的晶面工程優化電子結構，降低H2O2活化能壘，使類芬頓反應速率常數提升至傳統工藝的8.6倍1。
限域空間構建與自由基富集
- 設計具有亞納米級孔道結構的催化材料，通過物理限域效應將羥基自由基（·OH）富集于反應界面，使其局部濃度提升3-5倍，顯著增強污染物降解效率13。
- 結合電化學膜（REM）的傳質強化特性，壓縮擴散層厚度至微米級，實現反應物與自由基的快速傳質耦合3。
反應路徑定向調控
- 通過調控限域孔徑（0.5-2 nm），將反應機制從間接電子轉移（·OH主導）轉變為直接電子轉移，提升對氯代有機物（如4-氯酚）的降解選擇性至90%以上13。
- 利用鐵基催化劑的晶面工程優化電子結構，降低H2O2活化能壘，使類芬頓反應速率常數提升至傳統工藝的8.6倍1。
三、創新性與理論價值
- 多物理場耦合模型：通過有限元模擬可視化限域孔道內的自由基分布與傳質過程，揭示孔徑與反應動力學的定量關系，為設計高效電化學器件提供理論依據3。
- 動態平衡調控：提出“污染負荷-環境凈化”平衡原則，將限域反應與自然凈化系統協同，降低污水處理碳排放強度60%以上15。
四、應用前景
- 高污染廢水處理：可應用于焦化廢水、醫藥廢水中難降解有機物的深度處理，COD去除率提升至85%以上，同時減少鐵鹽投加量70%15。
- 碳中和目標支撐：與污泥厭氧消化、微塑料削減等技術集成，推動污水處理廠向“能源自給”與“負碳運營”轉型5。
該研究通過空間限域-電子轉移-系統平衡的多維度創新，為水處理技術的綠色低碳化提供了新范式
限域強化技術在實際污水處理中的應用
一、反應器設計與傳質優化
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電化學膜孔徑調控
- 通過構建亞納米至微米級孔道的電化學膜（REM），顯著壓縮擴散層厚度至微米級，強化反應物（如4-氯酚）與自由基的傳質效率，使降解速率提升3-8倍47。
- 孔徑縮�。ㄈ�<2 nm）可將反應機制從羥基自由基（·OH）介導的間接氧化轉變為直接電子轉移，提升對特定污染物（如氯代有機物）的選擇性降解能力，產物選擇性達95%以上47。
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多物理場模擬支持
- 采用有限元模擬可視化孔道內電位、電流分布及自由基濃度梯度，指導反應器幾何參數優化（如孔徑分布、電極厚度），降低設計誤差導致的能量損耗47。
電化學膜孔徑調控
- 通過構建亞納米至微米級孔道的電化學膜（REM），顯著壓縮擴散層厚度至微米級，強化反應物（如4-氯酚）與自由基的傳質效率，使降解速率提升3-8倍47。
- 孔徑縮�。ㄈ�<2 nm）可將反應機制從羥基自由基（·OH）介導的間接氧化轉變為直接電子轉移，提升對特定污染物（如氯代有機物）的選擇性降解能力，產物選擇性達95%以上47。
多物理場模擬支持
- 采用有限元模擬可視化孔道內電位、電流分布及自由基濃度梯度，指導反應器幾何參數優化（如孔徑分布、電極厚度），降低設計誤差導致的能量損耗47。
二、高濃度有機廢水處理
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難降解污染物高效去除
- 針對焦化廢水、醫藥廢水中的高毒性有機物（如4-氯酚），通過限域空間內羥基自由基富集，實現COD去除率85%以上，同時減少鐵鹽投加量70%47。
- 結合催化劑晶面工程（如暴露高活性晶面），降低H₂O₂活化能壘，反應速率常數提升至傳統芬頓工藝的8.6倍4。
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同步脫毒與資源回收
- 在限域反應界面定向生成高活性中間體，將污染物轉化為可沉淀回收的聚合物（如酚類聚合產物），實現碳資源回收率40%以上，降低碳排放強度60%34。
難降解污染物高效去除
- 針對焦化廢水、醫藥廢水中的高毒性有機物（如4-氯酚），通過限域空間內羥基自由基富集，實現COD去除率85%以上，同時減少鐵鹽投加量70%47。
- 結合催化劑晶面工程（如暴露高活性晶面），降低H₂O₂活化能壘，反應速率常數提升至傳統芬頓工藝的8.6倍4。
同步脫毒與資源回收
- 在限域反應界面定向生成高活性中間體，將污染物轉化為可沉淀回收的聚合物（如酚類聚合產物），實現碳資源回收率40%以上，降低碳排放強度60%34。
三、低碳氮比廢水協同處理
- 耦合厭氧氨氧化（Anammox）工藝
- 利用限域反應生成的亞硝酸鹽（NO₂⁻）作為Anammox菌的電子受體，構建短程硝化-厭氧氨氧化協同體系，處理低碳氮比（C/N<3）廢水時脫氮效率提升30%47。
- 減少傳統脫氮工藝的碳源需求，降低污泥產量25%-30%，運營成本減少20%4。
- 利用限域反應生成的亞硝酸鹽（NO₂⁻）作為Anammox菌的電子受體，構建短程硝化-厭氧氨氧化協同體系，處理低碳氮比（C/N<3）廢水時脫氮效率提升30%47。
- 減少傳統脫氮工藝的碳源需求，降低污泥產量25%-30%，運營成本減少20%4。
四、能源與材料創新
- 催化劑規�；瘧�
- 開發污泥衍生單原子催化劑（如Fe-N₄結構），通過限域效應穩定活性位點，催化劑壽命延長至傳統材料的3倍，材料成本降低70%37。
- 能量協同利用
- 將電化學膜反應器與光伏發電系統集成，實現噸水處理能耗≤0.8 kWh，推動污水處理廠向“負碳運營”轉型34。
- 開發污泥衍生單原子催化劑（如Fe-N₄結構），通過限域效應穩定活性位點，催化劑壽命延長至傳統材料的3倍，材料成本降低70%37。
- 將電化學膜反應器與光伏發電系統集成，實現噸水處理能耗≤0.8 kWh，推動污水處理廠向“負碳運營”轉型34。
五、工程化推廣與標準制定
- 技術成果已納入《智慧水務系統建設導則》，在30余個工業廢水處理項目中規�；瘧�，縮短工程建設周期40%，并通過標準化降低新興技術推廣風險37。
限域強化技術通過孔徑調控-機制創新-系統集成的全鏈條突破，為污水處理行業提供了高效、低碳、低成本的解決方案，尤其適用于高毒性、高鹽分及低碳氮比廢水的深度處理
清華大學環境學院曲久輝院士團隊Angew: 限域強化利用自由基主導的快速類芬頓反應
論文DOI: 10.1002/anie.201903531
圖文摘要
成果簡介
近日，清華大學水質與水生態中心在化工領域綜合期刊Angewandte Chemie International Edition（IF=12.257）上發表了題為：“Confining Free Radicals in Close Vicinity to Contaminants Enables Ultrafast Fenton-like Processes in the Interspacing of MoS2 Membranes”的研究論文。
全文速覽
自由基在水中的半衰期約為10-6~10-9 s，在理想狀況下的極限傳質距離約為90 nm。對于高效的非均相芬頓體系，自由基的產出和利用同樣重要。本文介紹了一種基于二硫化鉬催化膜的高效非均相芬頓反應體系。首先，組成二硫化鉬膜的原材料是具有高暴露活性位點的二硫化鉬納米片，這保證了自由基的高效輸出；其次，通過模板刻蝕法制備具有均勻層結構的二硫化鉬膜，模板阻止了二硫化鉬納米片過分堆疊，這保證了層結構內部高效暴露活性點位，同時納米級的層間距大幅縮短了自由基與目標污染物的傳質距離，保證了自由基能夠在其半衰期內有效接觸目標污染物，從而增強了類芬頓體系的整體效果。
引言
非均相芬頓反應通過產生強氧化性自由基處理水中各種有機污染物。對于傳統完全混合式的反應器而言（例如：燒杯和錐形瓶等），水中分散的顆粒催化劑面臨以下問題：①顆粒催化劑團聚，降低活性點位暴露程度，②較低的傳質效率，導致體系殘余PMS，降低非均相芬頓體系氧化能力，③產生的ROS無法快速和目標污染物接觸，造成自由基自淬滅或無效的氧化反應（比如和水分子的反應），為了實現高效非均相芬頓體系，除了合理設計并暴露催化劑活性點位以外，仍需在反應器運行方式上做出改善。
近些年來，科學家通過材料降維、尺寸調控、晶面調控等手段盡可能暴露催化劑活性位點，進而強化催化反應效率，實現大量產生自由基。但自由基壽命極短，不利于在水中充分擴散。為了克服這一缺點，本研究通過制備二硫化鉬催化膜并調控層間限域結構，降低自由基擴散至目標污染物的傳質距離，增強自由基利用率，實現高效類芬頓反應效能。
圖文導讀
限域空間的原理
Scheme1. a) Enhanced diffusion and the ultrashort distance of mass transfer. b) PMS adsorption free energy on the surface and edge of 1T phase MoS2. H white, Mo blue, Ored, S yellow.
如圖scheme 1（a）所示，相比傳統燒杯體系，限域空間內PMS和目標污染物的傳質距離很短，此外，根據Fick定律，限域空間內濃差極化較大，有利于促進目標污染物和PMS向限域空間的邊界擴散（催化活性點位）。這種快速的傳質過程能夠確保自由基的產生及積累，同時又能促使產生的自由基在很短的傳質距離內就能有效碰撞目標污染物分子，進而氧化去除有機物。圖scheme 1（b）描述了為什么二硫化鉬會催化PMS產生大量自由基。通過DFT計算PMS在ce-MoS2（001）邊緣和（100）表面的吸附能，其數值分別為-0.50 eV和-0.63eV，說明PMS能夠在MoS2的表面位置和邊緣位置自發進行芬頓反應。
ce-MoS2的表征
Figure 1. (a) XRD patterns of bulk MoS2 and LixMoS2, (b) HRTEM image of ce-MoS2. Inset: the corresponding fast Fourier transform(FFT) pattern of ce-MoS2, (c) AFM images of ce-MoS2, (d) Raman spectra of bulk MoS2 and ce-MoS2, (e) high-resolution XPS spectra of Mo 3d and S 2p of bulk MoS2/ce-MoS2,(f) diagrammatic representation of 2H phase and 1T phase.
理論計算得出片層ce-MoS2是一種良好的PMS活化劑。其表面和邊緣是催化活性點位，為了更好的暴露這些點位，需要大幅降低MoS2片層的厚度，同時，為了保持其本征催化性能，應該制作超薄片層的同時盡量保證其導電性。
如Figure 1 (a-c)所示，鋰離子插層剝離法制備了ce-MoS2納米片邊緣卷曲，符合納米片層材料形貌特征，同時，AFM的z-軸數據顯示其厚度約為1.5 nm（約兩層）。如Figure 1 (d)所示，ce-MoS2的2H信號峰減弱，但在154 cm-1，225 cm-1和327 cm-1處出現三個新峰，分別代表1T MoS2的J1，J2和J3聲子模。如Figure 1 (e)所示，ce-MoS2的XPS峰明顯向低結合能偏移，證實了ce-MoS2中1T晶相的存在，通過對Mo 3d和S 2p的分峰分析，得出ce-MoS2以1T導電晶型為主體，其比例超過95%。
ce-MoS2/PMS體系類芬頓效能研究
Figure 2. (a) in-situ Raman spectra of PMS, bulk MoS2/PMS and ce-MoS2/PMS,(b) Mo valence evaluation of ce-MoS2 before and after reactions: High-resolution XPS spectra of Mo, (c) EPR spectra of PMS activation system using PMS only, bulk MoS2 and ce-MoS2, (d) Degradation and first-order reaction kinetics of BPA removal by catalytic PMS using bulk MoS2/ce-MoS2.
在成功合成材料后，通過燒杯實驗考查其催化PMS降解水中BPA的效能。如Figure 2(a)所示，原位Raman證實了PMS在ce-MoS2上的吸附過程。在活化PMS后，位于835 cm-1處的新峰可能來自PMS和活性點位的強相互作用。在Raman證實了PMS與活性點位的吸附后，如Figure 2(b)所示，在活化PMS后，Mo(V)的峰面積比例從5%提升至8%。該結果說明ce-MoS2中半滿的Mo 4d軌道（Mo4+）具有高活性并有利于向PMS傳遞電子促使其裂解為自由基。這種特性被EPR所證實，如Figure 2(c)所示，ce-MoS2/PMS體系中同時檢測出DMPO-·OH和DMPO-SO4·-信號。在確認了體系的主要ROS后，通過BPA降解實驗考查ce-MoS2的催化活性。如Figure 2(d)所示，ce-MoS2/PMS體系的k-value為3.672μmol/gcat/s，該值幾乎是塊體MoS2的150倍，該值也達到了所報道的相似體系中的最高值。
膜的制備及表征
Figure 3. (a) Schematic illustration of exfoliating MoS2 from bulk to monolayer and membrane preparation process. SEM images of (b) MS membrane and (c) MSF-0.5 membrane surface. High magnification of SEM images of the cross-sectional view of (d) MS and (e, f) MSF-0.5 membranes. Elemental maps of g) molybdenum, sulfur, oxygen, and iron from the same area with the same scale bar in the MSF-0.5 membrane.
如Figure3(a)所示，ce-MoS2直接抽濾后得到MS膜；在抽濾過程中加入Fe(OH)3模板并在抽濾后用HCl洗滌，將得到MSF-x膜。如Figure 3(b, d)所示，MS膜表面光滑，其接觸角約為70°，MS膜截面層狀形貌明顯，但層與層之間相互堆疊嚴重，這可能嚴重抑制了催化活性邊緣、表面點位的暴露。而MSF-0.5膜并未發生這種現象。正電性的Fe(OH)3膠體顆粒與負電性的ce-MoS2納米片能夠考靜電引力緊密結合，在抽濾的過程中形成密實的三明治結構，不僅改善了層與層之間嚴重堆疊的問題，同時增加了膜表面粗糙度和親水性，如Figure 3(c, e, f)所示，MSF-0.5膜的接觸角降低至42°。通過使用稀鹽酸腐蝕Fe(OH)3膠體顆粒，最終留下孔道，在HCl洗滌后，MSF-0.5膜的截面明顯與MS膜不同，MSF-0.5膜的層間距分布更加均勻，并未出現大面積嚴重堆疊的現象。通過Mapping考察HCl洗滌是否徹底，如Figure 3(g)所示，經HCl洗滌后MSF-0.5膜的斷面幾乎無法檢測到Fe-Mapping，僅包含大量的Mo和S，以及少量的O。
二硫化鉬膜催化PMS凈水實驗
Figure 4. (a) Photograph of the experimental facility, with schematic of the configuration of the flow-through device (right). (b) BPA removal performance using MS membranes loading with various amount of Fe(OH)3 under pressure of 0.2 bar. Working conditions: [BPA]0= 2 ppm, [PMS]0= 50 ppm, pH 4,T=25 oC. (c) Bed volume tests (BV) and Mo leaching of MSF-0.5 membrane.
如Figure 4(a)所示，在二硫化鉬膜（MS或MSF膜）制備完成后，將其置于一套不銹鋼制換膜過濾器中，通過死端過濾評價其凈水效果。如Figure4(b)所示， MSF-0.5/PMS體系可持續去除水中BPA長達6 h，并始終保持BPA去除率>90%，這種結果主要來自于①MSF-0.5膜內部高暴露的活性位點，是產生大量ROS的基礎，②限域空間內縮短了ROS與有機物的傳質距離，可對限域空間內的有機物進行快速去除。得益于上述優點，如Figure 4(c)所示，MSF-0.5在過濾體積比高達3.8×105 BV時，仍然保持了>90%的BPA去除效果。此外，Mo離子溶出在1.3×105 BV后低于70 μg/L，該濃度低于WHO第四版飲用水水質準則和我國《生活飲用水衛生標準》（GB5749－2006）中有關鉬的相關指標。
總結
在理論計算的結果為指導，通過鋰離子插層剝離法制備超薄導電的ce-MoS2納米片，具備催化PMS降解BPA的優異性能，ce-MoS2/PMS體系的k-value為3.672μmol/gcat/s，該值是塊體MoS2的150倍；通過抽濾成膜的方式制備限域空間，增強傳質，大幅提升芬頓反應動力學和穩定性，MSF-0.5/PMS體系可持續去除水中BPA長達6 h，并始終保持BPA去除率>90%，在凈水實驗過程中，Mo離子溶出在1.3×105 BV后低于70 μg/L，低于生活飲用水衛生標準相關限值。
作者簡介
曲久輝：男，1957年10月出生于吉林農安，清華大學環境學院特聘教授，中國科學院生態環境研究中心研究員，中國工程院院士、美國工程院外籍院士。現兼任中華環保聯合會副主席、中國環境科學學會副理事長、中國環保產業協會副會長、中國水資源戰略研究會副理事長、《環境科學學報》主編等職。主要從事水質科學、技術和工程應用研究。研究的重點方向包括：（1）飲用水安全保障。涉及飲用水水質的全過程風險控制問題，提出并特別關注“標準與效應協同控制”新理論和新工藝；（2）水質凈化與能量轉化。涉及水中污染物去除與產能同步的原理、方法、材料、反應器與應用問題，重點關注以電子轉移為主要機制的污染物產能的物理化學與電化學理論和方法。（3）水處理過程。涉及絮凝、吸附、膜分離、電化學等方法，提出并努力探索物理-化學耦合的微場構造及水處理顛覆性技術創新。（4）流域水污染控制與生態修復。涉及天然水體的水質變化規律、復合污染及生態安全問題，提出并深入研究以物質流為主線的“生態通量”與過程調控機制。
張弓：博士畢業于中國科學院生態環境研究中心，清華大學環境學院助理研究員。主要研究領域：（1）電化學水處理協同產能，（2）基于光催化、電催化和非均相芬頓工藝的高級氧化技術及應用，（3）電催化能源轉化。迄今，以第一/通訊作者在Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.-Int. Edit.，Nano Energy，Small，Environ. Sci. Technol.，ACS Catal.等國際期刊共發表SCI 50余篇，他引共計1300余次。申請中國發明專利8項，國際發明專利1項。主持并參與多項國家級科研項目，2019年獲得中國科協青年人才托舉工程。
陳瑀：中國科學院生態環境研究中心博士研究生，研究興趣包括：非均相高級氧化凈水工藝，膜分離過程和飲用水消毒技術等。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903531
