環境工程學報, 12(12): 3333-3340
魯子燁, 張堯, 徐碩, 等. 電壓強度對污泥電脫水效能及濾液有機物特征的影響[J]. 環境工程學報,2018,12(12):3333-3340.
LU Ziye, ZHANG Yao, XU Shuo, et al. Effect of voltage intensity on sludge electro-dewatering efficiency and characteristics of organic matters in filtrate [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(12):3333-3340.
DOI 10.12030/j.cjee.201809016 中圖分類號 X703 文獻標識碼 A
魯子燁, 張堯, 徐碩, 等. 電壓強度對污泥電脫水效能及濾液有機物特征的影響[J]. 環境工程學報,2018,12(12):3333-3340.
LU Ziye, ZHANG Yao, XU Shuo, et al. Effect of voltage intensity on sludge electro-dewatering efficiency and characteristics of organic matters in filtrate [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(12):3333-3340.
電壓強度對污泥電脫水效能及濾液有機物特征的影響
魯 子燁 1, 張 堯 2, 徐 碩 3,* , 楊 帆 4
1.中國海洋大學環境科學與工程學院，青島 266100
2.華北水利水電大學環境與市政工程學院，鄭州 450045
3.中國科學院生態環境研究中心，北京 100085
4.天津農學院工程技術學院，天津 300384
第一作者：魯子燁(1997—)，女，本科生，研究方向：環境污染控制。E-mail：tiffany835234947@163.com
*
通信作者，E-mail：ncwuxushuo1002@126.com
收稿日期: 2018-09-03； 錄用日期: 2018-09-13
基金項目: 國家自然科學基金資助項目（51308392）摘 要
為優化污泥電脫水過程控制及明確其關鍵影響因素，考察了不同電壓強度（0、15、35和55 V）對污泥電脫水效果的影響，并基于三維熒光光譜和分子質量分布的分析，研究了陰陽兩極濾液中溶解性有機物的含量和組分變化。研究結果表明，隨著電壓強度增加，污泥脫水效果得到提升，在55 V電壓強度下，陽極脫除濾液量相較于無電壓作用下的48 mL增加到60 mL，陰極濾液量由對照的90 mL增加到102 mL。電場的作用可使污泥絮體中蛋白質類大分子有機物向陰極遷移。因此，電場輔助具有提升機械壓濾脫水效果的作用，這種作用與電場作用下污泥絮體中蛋白質類有機物的遷移有關，并且，電壓越強，這種作用越顯著。而蛋白質的遷移導致其對水分子的束縛以及絮體間的靜電平衡的改變，可能是污泥機械脫水效率得到提升的重要原因。
Effect of voltage intensity on sludge electro-dewatering efficiency and characteristics of organic matters in filtrate
LU Ziye 1, ZHANG Yao 2, XU Shuo 3,* , YANG Fan 4
1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100,China
2. Institute of Environmental and Municipal Engineering, North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450045, China
3. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085,China
4. Institute of Engineering and Technology, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384,China
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Corresponding author，E-mail：ncwuxushuo1002@126.com
Abstract
To optimize the electro-dewatering process and clarify the key factors related to dewatering efficiency. This study investigated the effects of different voltage intensities (0, 15, 35 and 55 V) on sludge electro-dewatering efficiency. And the concentration and composition of dissolved organic matter in the filtrate of both anode and cathode were also investigated according to 3D-EEM and molecule weight distribution analysis. The results showed that with the increase of voltage intensity, the dewatering efficiency increased. At voltage intensity of 55 V, the amount of dewatered filtrate increased from 48 mL to 60 mL at anode, and 90 mL to 102 mL at cathode compared with mechanical pressure filtration dewatering. Electric field can make the proteins in sludge flocs migrate to cathode. Thus, an assisted electric field is benefit for enhancing sludge mechanical dewatering. And this effect is related to the migration of proteins in sludge flocs under an electric field. The stronger the voltage was, the more obvious this effect was. It was concluded that the reducing hydration with proteins and breakage of the electrostatic balance between sludge flocs may result in the improved efficiency of sludge mechanical-dewatering.
污泥作為污水生物處理過程產生的副產物，其因復雜的絮體結構和水的分布，具有高的含水率并難以被機械脫水，常規的污泥機械脫水設備往往使污泥含水率降低到80%，難以滿足后續處理要求，而較大的污泥體積，使污泥的運輸費用高，污泥運輸難度大，占用大量的土地資源[1]。因此，開發高效的污泥脫水技術是目前該領域的重要研究內容。污泥是一種高度可壓縮的親水性流體，污泥中水的存在形態包括游離水（約占70%）、間隙水（約占20%）、吸附水（約占7%）和結合水（約占3%）[2]，傳統機械脫水方式對污泥脫水作用有限，近年來，在機械脫水的基礎上施加電場，輔助脫水，可以實現深度脫水效果[3]。
污泥絮體表面帶負電荷，在其外層會聚集一層較高密度的正電荷形成雙電層，當有外在電場存在時，帶負電的污泥絮體會向陽極方向遷移，夾雜在污泥絮體中的水則會向陰極滲透，在這個過程中伴隨著電泳、電遷移和電滲透等動電現象[3-4]。MAHMOUD等[3]研究表明，污泥機械-電脫水過程可以分為5個過程，首先是機械壓濾使污泥中大部分游離水脫出，然后污泥絮體向陽極遷移，當泥餅形成后污泥絮體將停止遷移，隨后電極上進行的電化學反應使得污泥體系維持電荷平衡從而脫水狀態繼續維持，最后當水分不再是連續相時，整個體系電阻升高產生大量的歐姆熱，整個脫水過程結束。CHU等[5]從污泥微觀形態、孔隙率等角度分析認為，在水平電場單獨電脫水初始階段，陽極附近有明顯的污泥聚集現象，而水分則因電滲作用在陰極大量聚集，隨后從陰極排出，實現脫水。此外，CITEAU等[6]比較研究了單側排水和雙側排水2種水平電場電脫水工藝，發現雙側排水工藝可在80 A·m−2電流密度條件下與機械壓力結合，使污泥含水率降至60%左右。
污泥體系中胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）占到污泥中有機物的60%~80%[3]，而EPS分布和組成對污泥脫水性能的影響較為顯著[7-11]。因此，研究污泥電脫水過程中EPS的變化，對理解電脫水過程和機制尤為重要。PHAM等[12]認為污泥中含有大量帶負電荷的有機物，因此，在電脫水過程中，這些有機物會隨污泥向陽極移動，致使陽極污泥有機物多于陰極。QIAN等[13]對污泥磁粉調理-水平電脫水工藝過程中EPS的變化進行了研究，發現在調理階段污泥中EPS含量顯著降低，有機物由固相向液相中進行遷移，而在電脫水階段，污泥絮體破解，有機物釋放，EPS含量升高。GUO等[14]提出了一種活性污泥Mn（Ⅲ）調理-水平電場電脫水工藝，在電脫水過程中，pH及溫度的改變使得污泥細胞破碎，束縛層和松散層EPS遷移至污泥外層，束縛水得到釋放，污泥脫水性能提高。除此之外，LI等[15]研究發現，電脫水過程中束縛層EPS中高分子質量（>5 000 Da）的有機物持續減少，而松散層中則出現了分子質量為43 000 Da的有機化合物，說明電脫水過程會使一部分高分子質量的有機物釋放隨后降解。
明確電脫水過程污泥絮體EPS的遷移轉化特征及其與水分脫除的關系，對于深入認識污泥電脫水過程，提升電脫水效率意義重大。電脫水過程影響脫水效果的重要因素包括電脫水電壓、時間、電極板間距以及污泥特征等[16-18]。因此，本研究選用常用的電壓強度作為控制因素對污泥電脫水效果及陰陽兩極EPS含量的區域化分布進行了分析，以期為理解污泥電脫水過程機制、開發新型工藝提供參考。
1 實驗部分
表1 污泥的基本性質
Table 1 Characteristics of sludge
Table 1 Characteristics of sludge
本研究所用電脫水裝置如圖1所示，該裝置參考CITEAU等[19]的實驗裝置所設計。主要由一個圓柱活塞壓濾腔室（橫截面積25 cm2, 容量62.5 cm3）、直流穩壓電源（MAISHENG-603, 0~3 A; 0~60 V）、溫度計和2個精準天平組成。電極選用的是鍍釕鈦電極，濾布孔徑為50 mm。本研究所用機械壓力為0.5 MPa，電壓為55 V，壓濾時間為1 h。
污泥理化性質測定。由于污泥本身電導率較低，在進行電脫水實驗之前需向污泥中加入適量Na2SO4進行調理，然后用干法改性活性炭材料[20]分別調理污泥：取200 mL污泥于燒杯中，炭材料按干污泥量的百分比0.08 g·g−1進行投加，放置好燒杯，啟動磁力攪拌裝置，以900 r·min −1攪拌20 min后靜置，將調理好的污泥進行電滲透實驗，收集泥餅和陰陽極濾液。
在本實驗中，收集陰陽兩極的濾液，將濾液過0.45 μm的濾膜，所得到的溶液為污泥中的溶解性有機物（dissolved organic matter, DOM）。DOM總量采用Torch 燃燒自動進樣分析儀（Teledyne Tekmar，USA）測定。pH采用pHS-3C（中國上海）pH 計測定。通過三維熒光光譜和分子質量分布特征來進一步表征濾液中溶解性有機物的特征。三維熒光光譜采用熒光光度計（Hitachi F-4500，Japan）測定。激發波長區間為200~400 nm，波長間距為10 nm，發射波長區間為220~550 nm，波長間距亦為10 nm。光譜的掃描速度為12 000 nm·min−1。熒光峰的位置、強度和不同熒光峰的強度比例均不會受到離子強度的影響[21]。分子質量分布通過高效體積排阻色譜（HPSEC）測定。由Waters2487雙波長吸收檢測器、Waters1525泵組成。分離所用色譜柱為Shodex KW 802.5 柱。流動相為用 Milli Q 水配制的5 mmol·L−1 的磷酸鹽緩沖液和0.01 mol·L−1 NaCl 溶液，配制后用0.22 μm的膜過濾，然后超聲波脫氣15 min。流動相流速為0.8 mL·min−1，進樣量為200 μL。聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）作為分子質量的標準物質，標線中所用的PSS分子質量分別為1.8、4.2、6.5和32 kDa[22-23]。
2 結果與討論
2.1 電場強度對污泥電滲透脫水效果的影響
圖2為電滲透脫水過程中電場強度對脫水效果的影響。在不同的電場強度（0、15、35和55 V）下，污泥的脫水速率受到明顯的影響，并且陰極濾液多于陽極濾液，隨著電壓增加，污泥的脫水速率變快，最終脫出的濾液量增多。如在55 V電壓強度下，陽極脫除濾液量相較于無電壓作用下的48 mL增加到60 mL，這主要是因為，電壓作用下，延長了達到最大濾液脫除量的時間，使污泥得到更進一步的脫水。同樣地，陰極濾液量由對照的90 mL增加到102 mL。與陽極不同，55 V的電壓強度下，陰極脫水速率也得到了提升。根據MAHMOUD等[3]研究，電脫水過程中電滲透的速率與污泥導電性和電場強度呈正相關，隨著電壓增強，電脫水效果可得到增強。其關系如式（1）所示。
式中：是電滲透速率；D是污泥體系的介電常數；μ是動力黏度系數；ζ是Zeta電勢；▽Φ是加在介質中的電壓。
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（1）
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2.2 污泥電滲透濾液DOM特征
2.2.1 陰陽兩極濾液DOM含量
圖3是陰陽兩極濾液中DOM含量，隨著電壓強度的增加，陰陽兩極的DOM含量均增加，陰極濾液中DOM含量高于陽極，在未施加電壓時陰陽兩極濾液DOM含量分別為22.5 mg·L−1和22.6 mg·L−1，差異較小。當電壓增加到55 V時，陰陽兩極濾液DOM含量分別為31.8 mg·L−1和35 mg·L−1。在電脫水過程中陰陽兩極發生電化學反應，陰極產生OH−，陽極產生H+，根據ZHANG等[24]的研究，酸堿性作用都會使EPS溶解，而且堿性環境相較于酸性環境更能促使EPS的溶出，隨著電壓強度的增加，電化學反應強度增強，陰陽兩極pH梯度差異增大，從而使得兩極濾液DOM含量增加，電壓的增加也會使得陰極的堿化作用增強，使得陰極的EPS大量的溶出。因此，隨著電壓的增加，陰極濾液的DOM含量增加，而且增加幅度大于陽極。據于曉艷等[25]研究表明，隨著污泥EPS總量的降低以及蛋白質/多糖比例的增加，污泥的脫水性能能夠得到改善，相應地，電滲透脫水的效果明顯提升。而本研究中，電壓強度的提高導致更多的EPS溶出，這可能是污泥脫水性能得到改善的原因之一。
2.2.2 陰陽兩極濾液DOM組分分析
如圖4所示，根據三維熒光光譜分析，污泥濾液中有機物含有色氨酸類蛋白（λex/λem=280 nm/335 nm，Peak A）、芳香類蛋白（λex/λem =225 nm/340 nm，Peak B）、腐殖酸（λex/λem =330 nm/410 nm，Peak C）和富里酸（λex/λem =275 nm/425 nm，Peak D）[26]。并且，陽極濾液中蛋白質類有機物的含量低于陰極濾液，當電壓為0 V時，陽極和陰極濾液的4個熒光峰Peak A、Peak B、Peak C和Peak D的峰值分別為530.4、282.3、242.8、190.5和531.6、397.0、258.7、231.0，當電壓為55 V時陽極和陰極的熒光峰分別為601.9、342.6、249.0、185.1和850.2、618.2、268.6、256.9，陰極熒光峰值升高明顯，這是因為陰極的電解反應使陰極區域偏堿性，堿性條件會使污泥中的胞外聚合物EPS大量溶解，所以陰極濾液的有機物含量比陽極濾液高，此外陽極還會有氧化作用，會使蛋白質和腐殖酸類物質分解。
DOM中溶解性有機物的分子質量分布分析表明，脫水濾液中有機物的分子質量分為3個部分：大分子有機物（分子質量>5 000 Da），如蛋白質和多糖；中分子質量組分（1 000~5 000 Da），主要為腐殖酸類有機物；低分子質量組分（<1 000 Da），為分子骨架物質[27]，從圖5中可以看出，污泥濾液中主要是中分子質量和大分子質量物質，即腐殖酸和蛋白質類有機物，陰極中蛋白質類分子質量峰更多、峰值更高，說明陰極濾液中的蛋白質類物質含量更高，而中分子質量物質峰值陰陽兩級濾液并沒有表現出太大的差異。其中，隨著電壓增加，陽極濾液大中分子質量峰3 600 Da和3 000 Da消失，這主要是因為陽極的氧化作用將中分子質量物質分解，這與三維熒光的結果一致。因此，電滲透在污泥脫水中的作用，不單單是導致水分子的定向遷移，也對污泥絮體特別是蛋白質類有機物的分布產生了影響。李亞林等[28]研究表明，電滲透對污泥中的胞外聚合物有明顯的破壞作用，對松散附著性EPS和黏液層EPS破壞明顯，而EPS與污泥脫水、絮凝效能的相關性顯著，主要歸因于胞外蛋白質。電滲透對EPS中蛋白質的影響，對污泥脫水效能的提升具有重要意義。
圖5 不同電壓強度對陰陽兩極濾液分子質量的影響
Fig. 5 Effect of voltage intensity on molecular weight of filtrate at anode and cathode
Fig. 5 Effect of voltage intensity on molecular weight of filtrate at anode and cathode
污泥中有機物特別是蛋白質類大分子有機物與污泥的脫水性能關系密切。在污水處理廠實際污泥機械脫水過程中，往往冬季污泥相較于夏季更難于脫水，其可能與冬季污泥中有機質含量較高有著直接關系[29]。這主要是因為，污泥有機物組分中約40%為蛋白質類，而蛋白質含有羧基、氨基等官能團，具有帶電特性，易與水發生水合作用[30]。因此，污泥中蛋白質類有機物的含量及其分布的變化與污泥脫水性能直接相關。上述三維熒光、分子質量分布特征的結果表明，電脫水過程電壓強度對污泥中蛋白質的分布產生明顯的影響，電壓強度增加，陰極將有更多的蛋白質類有機物存在，污泥絮體中蛋白質類有機物得以溶解釋放。通過電場的作用，不但使水分子發生定向遷移，帶電荷的溶解性蛋白質類有機物也發生反方向遷移，一方面，降低了蛋白質對水分子的水合作用，另一方面，蛋白質類有機物表面電荷在電場作用下遷移，打破了污泥原有的雙電層結構，使水分更容易被擠壓脫除。
3 結論
1）電場輔助具有提升污泥機械壓濾可脫水程度的作用，隨著電壓強度的增加，陰陽極脫水濾液量都明顯增加，在55 V電壓強度下，陽極脫除濾液量相較于無電壓作用下的48 mL增加到60 mL，陰極濾液量由對照的90 mL增加到102 mL。陽極表現為脫水時間的延長、可脫水程度的提高，而陰極表現為脫水速率和可脫水程度的同時提升。
2）電場的輔助強化污泥機械壓濾脫水作用，與污泥絮體以及濾液中蛋白質類有機物的遷移相關。電場的作用可使污泥絮體中蛋白質類大分子有機物向陰極遷移，并且，電壓越強，這種作用越顯著。而蛋白質類有機物與污泥脫水性能密切相關，推測電場作用下蛋白質類大分子有機物在從污泥絮體中釋放以及向陰極遷移，從而降低水合作用并打破污泥絮體間的靜電平衡，這可能是電場輔助強化脫水的重要原因。
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